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分子动力学振动光谱：IR、Raman、VDOS、VCD 与 ROA

分子动力学振动光谱预测走的是"时间相关函数"路线——这也是从头算分子动力学参考实现率先采用的路径。核心思路很简单：对某个涨落量做自相关函数（ACF），再傅里叶变换到频域，乘上对应的前置因子就得到光谱。速度 ACF 给出振动态密度，偶极导数 ACF 给出红外光谱，极化率 ACF 给出拉曼光谱，互相关则给出手性光谱（VCD、ROA）。

谱变换在 Rust 中运行（molrs）。与结构类算子不同，这些变换不直接接收帧，而是接收预先计算好的 ACF和采样间隔，返回光谱。

本文使用的约定

  • 采样间隔 dt_fs 的单位是飞秒；输出频率的单位是波数（cm⁻¹）。
  • 速度、偶极通量、极化率等原始 ACF 由对应的时间序列构建。MolPy 的 compute_acf/ACFAnalyzer 负责从某一列组装 ACF。

1. 每种振动光谱都是 ACF 的傅里叶变换

根据线性响应理论（维纳-辛钦定理），光谱密度是动力学变量 \(A(t)\) 的时间相关函数的傅里叶变换：

\[ I(\omega) \;\propto\; Q(\omega)\int_{-\infty}^{\infty}\!\big\langle A(0)\,A(t)\big\rangle\,e^{-i\omega t}\,\mathrm{d}t, \]

其中 \(Q(\omega)\) 是方法相关的校正因子（谐波量子校正；拉曼多一个频率/温度因子）。选择不同的 \(A\) 就得到不同的光谱：

光谱 动力学变量 \(A\) 算子
VDOS（功率谱） 原子速度 PowerSpectrum
红外 总偶极导数（通量） IRSpectrum
拉曼 极化率（各向同性 + 各向异性） RamanSpectrum
VCD 电偶极 ⊗ 磁偶极 VcdSpectrum
ROA ROA 不变量（各向同性 + 各向异性） RoaSpectrum
共振拉曼 共振极化率 ResonanceRamanSpectrum

2. 由速度计算振动态密度

振动态密度（VDOS）是速度 ACF 的功率谱，也是最简单的一种光谱。它不依赖任何电子结构信息，只需要速度数据就能定位每个振动模式——无论该模式是否有红外活性。完整理论（笼效应、Green–Kubo 扩散）见速度自相关与 VDOS；下面 dt_fs 和 cache_size 的参数选择参见 vacf.md §6 — 超参数影响。

from molpy.compute import PowerSpectrum, compute_acf

# velocities: (n_frames, n_atoms, 3); cache_size = 最大滞后帧数
vacf = compute_acf(velocities, cache_size=4096)  # 原始速度自相关
vdos = PowerSpectrum()(vacf, dt_fs=0.5)          # -> {频率 (cm^-1), 强度}

3. 红外光谱与拉曼光谱

红外光谱是体系总偶极导数（\(\dot{\mathbf M}\)，偶极"通量"）自相关函数的傅里叶变换。红外强度需要分子偶极矩，从头算分子动力学的偶极矩来自电子密度的Voronoi 积分。拉曼光谱使用分子极化率，分为各向同性和各向异性两部分：

from molpy.compute import IRSpectrum, RamanSpectrum

ir = IRSpectrum()(dipole_flux_acf, dt_fs=0.5)

raman = RamanSpectrum(incident_frequency_cm1=20000.0, temperature_k=300.0)(
    acf_iso, acf_aniso, dt_fs=0.5
)

incident_frequency_cm1 和 temperature_k 控制拉曼散射前置因子；设为零则返回裸光谱密度。

4. 手性光谱：VCD、ROA 与共振拉曼

手性光谱来自互相关。振动圆二色性（VCD）是电偶极 ⊗ 磁偶极互 ACF 的傅里叶变换；拉曼光学活性（ROA）和共振拉曼则用到相关响应张量的各向同性和各向异性不变量：

from molpy.compute import VcdSpectrum, RoaSpectrum, ResonanceRamanSpectrum

vcd = VcdSpectrum()(electric_magnetic_acf, dt_fs=0.5)
roa = RoaSpectrum(averaged=True)(acf_iso, acf_aniso, dt_fs=0.5)
rr  = ResonanceRamanSpectrum(incident_frequency_cm1=20000.0)(acf_iso, acf_aniso, dt_fs=0.5)

这些函数复现了参考实现的体相手性光谱预测——分子动力学领域首次实现。

5. 常见陷阱

  1. 采样间隔过粗 → 奈奎斯特极限 \(\tilde\nu_\text{max} = 1/(2c\,\Delta t)\) 必须覆盖最高频率的模式；C–H 伸缩振动（~3000 cm⁻¹）需要亚飞秒量级的 dt_fs。
  2. ACF 太短 → 光谱分辨率由 ACF 长度决定；ACF 过短会导致峰展宽、无法分辨。对 ACF 加窗可抑制截断振荡。
  3. 缺少量子校正 → 经典强度需要谐波量子校正因子才能与实验定量比较。
  4. 用错了光谱变量 → 红外需要偶极通量（导数），而不是偶极本身；VDOS 需要速度，而不是位置。
  5. 分子偶极矩/极化率不收敛 → 垃圾进垃圾出：验证 Voronoi 电荷收敛之前，不要轻信红外强度。

6. 参考文献

  • D. A. McQuarrie, Statistical Mechanics, Harper & Row (1976) — 时间相关函数与光谱密度。
  • M. Thomas, M. Brehm, R. Fligg, P. Vöhringer, B. Kirchner, Phys. Chem. Chem. Phys. 15, 6608 (2013) — 基于 TCF 的 AIMD 红外与拉曼光谱。
  • M. Brehm, M. Thomas, J. Phys. Chem. Lett. 8, 3409 (2017) — 基于 MD 的 VCD、ROA 与共振拉曼。
  • M. Brehm, M. Thomas, S. Gehrke, B. Kirchner, J. Chem. Phys. 152, 164105 (2020) — 参考实现。

另请参阅