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Van Hove 相关函数与转向动力学

MolPy 提供了两种时间分辨相关函数：Van Hove 相关函数 \(G(r, t)\) 和 Legendre 转向相关函数 \(C_1(t), C_2(t)\)。Van Hove 函数是径向分布函数在时间维度上的推广；转向函数则量化分子矢量方向随时间的衰减。两者共同连接了结构指南中的静态结构与输运指南中的输运系数——核心都是结构随时间退相关。

相关计算核心在 Rust（molrs）中运行；MolPy 层负责展开轨迹并返回带类型的结果。

全文约定

  • 距离单位为 Å；时间延迟以帧给出（乘以帧间隔以转换为皮秒）。
  • \(\langle\cdots\rangle\) 表示对粒子和时间原点取平均。

1. Van Hove 函数是 g® 的时间分辨形式

Van Hove 函数统计经过延迟 \(t\) 后相距 \(r\) 的粒子数，可分为自部分和异部分：

\[ G(r,t) = \underbrace{\frac{1}{N}\Big\langle\sum_i \delta\big(r - |\mathbf r_i(t) - \mathbf r_i(0)|\big)\Big\rangle}_{G_s(r,t)\ \text{(同粒子)}} + \underbrace{\frac{1}{N}\Big\langle\sum_{i\ne j}\delta\big(r - |\mathbf r_i(t) - \mathbf r_j(0)|\big)\Big\rangle}_{G_d(r,t)\ \text{(不同粒子)}}. \]
  • \(G_s(r,t)\) 为自部分：单粒子位移的分布。短时间内在 \(r=0\) 处有尖锐峰；长时间下展宽为高斯分布，对应 Fick 扩散，其二阶矩即为均方位移。出现非高斯形状则标志着跳跃或笼效应。
  • \(G_d(r,t)\) 为异部分：\(t=0\) 时退化为 \(\rho\,g(r)\)；随时间推移，邻居扩散使粒子周围的壳层结构逐渐抹平。

2. 计算 Van Hove 函数

from molpy.compute import VanHove

vh = VanHove(n_rbins=200, r_max=15.0, lags=[1, 5, 10, 50, 100])
result = vh(frames)

result.r_centers    # 径向网格，Å
result.lags         # 时间延迟（帧）
result.g_self       # G_s(r, t)：行对应延迟，列对应径向 bin
result.g_distinct   # G_d(r, t)（当 result.has_distinct 时存在）

lags 的选取应覆盖感兴趣的动力学范围：少量短延迟用来分辨弹道运动和笼效应区间，较长延迟用来达到扩散平台。

3. 转向：矢量多快失去初始方向

固定在分子上的单位向量 \(\mathbf u(t)\)（如化学键、偶极矩、对称轴），其方向随时间变化。Legendre 转向相关函数定义为

\[ C_\ell(t) = \big\langle P_\ell\big(\mathbf u(0)\cdot\mathbf u(t)\big)\big\rangle, \qquad P_1(x)=x,\quad P_2(x)=\tfrac{1}{2}(3x^2-1). \]

两者均从 1（完全相关）衰减到 0（完全随机化），衰减快慢由转向动力学决定。\(\ell\) 的选择取决于实验手段：不同实验探测不同的 \(\ell\)。介电弛豫测量 \(C_1\)，核磁自旋弛豫、荧光退偏振和红外/拉曼线形则测量 \(C_2\)。拟合 \(C_\ell(t)\) 长时段的指数尾部 \(C_\ell(t)\approx e^{-t/\tau_\ell}\) 可得转向相关时间 \(\tau_\ell\)；旋转扩散极限下 \(\tau_1/\tau_2 = 3\)。

4. 计算转向相关函数

import numpy as np
from molpy.compute import LegendreReorientation

pairs = np.array([[o, h1], [o, h2]], dtype=np.int64)   # O–H 键矢
reor = LegendreReorientation(max_lag=500)
result = reor(frames, pairs)

result.lags   # 延迟（帧）
result.c1     # C_1(t)
result.c2     # C_2(t)

5. 常见陷阱检查清单

  1. r_max 超过盒子一半 → 异部分会被周期性镜像污染；保持 r_max ≤ L/2。
  2. 延迟跨度超过轨迹长度 → 可用的时间原点太少，长延迟尾部噪声过大。应保证每个延迟都有足够的时间原点做平均。
  3. 从非指数头部读取 \(\tau\) → 应在 \(C_\ell\) 的长时间指数尾部拟合，而非亚皮秒的 librational 振荡衰减段。
  4. 矢量未归一化 → 提供真实的键端点即可，计算核心会自动构造成单位矢量。注意退化配对（两个端点相同）未定义。
  5. \(G_s\) 用包裹坐标计算 → 单粒子位移需要非包裹轨迹，否则自部分会饱和在盒子尺寸上。

6. 参考文献

  • L. Van Hove, Phys. Rev. 95, 249 (1954) — 相关函数 G(r, t)。
  • B. J. Berne, R. Pecora, Dynamic Light Scattering, Wiley (1976) — 转向相关函数及 \(C_1\)/\(C_2\) 的区分。
  • M. Brehm, M. Thomas, S. Gehrke, B. Kirchner, J. Chem. Phys. 152, 164105 (2020) — 参考实现。

参见