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氢键网络

本文是一份氢键检测的入门指南，内容自成体系。氢键靠几何条件识别：供体-受体距离和供体-H···受体角度满足阈值，就认定成键。每帧生成的键列表可以用来统计配位数、映射网络，再配合持久性分析还能测量氢键寿命。典型应用包括水、醇类和质子型离子液体。

几何搜索在 Rust（molrs）中执行，MolPy 层只负责传入供体/受体选择并返回结果——和其他计算模块一个模式。

本文使用的约定

  • 距离以 Å 为单位，角度以度为单位。
  • 供体 是一个 (D, H) 对（重原子及其键合的氢）；受体 是一个单独的重原子。
  • 默认判据采用 Luzar–Chandler 几何：供体-受体距离 ≤ 3.5 Å，且 D–H···A 角度 ≥ 150°。

1. 氢键是一个几何事件

没有哪个量子力学观测量会在形成氢键时发生跳变，所以模拟靠几何判据来判定：一帧之内，供体 (D, H) 和受体 A 满足以下条件，就认为形成了氢键

\[ r_{D\cdots A} \le r_c \qquad\text{and}\qquad \angle(D\text{–}H\cdots A) \ge \theta_c. \]

距离可以量供体到受体，也可以量氢到受体，取决于判据设定。截断值不是普适常数——应从对应 \(g(r)\) 的第一极小值和距离-角度 CDF 中读取：CDF 上的高密度区域定义了氢键的联合分布，那才是选参的依据。

2. 检测氢键

传入供体 (D, H) 对和受体索引；用可选的 HBondCriterion 调整几何参数：

import numpy as np
from molpy.compute import HBonds, HBondCriterion

donors = np.array([[o1, h1], [o1, h2]], dtype=np.int64)   # (D, H) 对
acceptors = np.array([o2, o3, o4], dtype=np.int64)

hb = HBonds(donors, acceptors, HBondCriterion(dist_cutoff=3.5, angle_cutoff=150.0))
result = hb(frames)

result.counts      # 每帧的氢键数量
result.per_frame   # 每帧的 (D, H, A, distance, angle) 列表

每帧返回的元组可以拿来构建键网络（度分布、环统计），也可以把特定的供体-受体对喂给寿命分析。

3. 从键列表到寿命

单帧计数只能告诉你有多少氢键，说不清它们能撑多久。要获得寿命，把每个检测到的供体-受体对当作一次缔合事件，再对它做对持久性生存分析：间歇相关给出 Luzar–Chandler 的结构氢键寿命 \(\tau_\text{HB}\)，连续相关给出短得多的"首次断裂"时间。二者一并报告，连同所用几何判据，是表征氢键动力学的标准做法。

4. 常见陷阱清单

  1. 判据敏感性——计数和寿命严重依赖 \(r_c\) 和 \(\theta_c\)，应从距离-角度 CDF 中选取并明确说明。
  2. 供体列表必须把 D 和它的 H 配对——每个供体条目是 (heavy, hydrogen)；含两个氢的重原子贡献两行供体。
  3. 自对——如果只关心分子间键，要排除分子内供体/受体组合。
  4. 距离约定——供体-受体和氢-受体截断值不能互换；选一种，在整个体系中保持一致。
  5. 寿命 ≠ 计数——瞬时计数高可以和寿命短共存；两者回答的是不同问题。

5. 参考文献

  • A. Luzar, D. Chandler, Nature 379, 55 (1996); Phys. Rev. Lett. 76, 928 (1996) — 几何判据与氢键动力学。
  • D. C. Rapaport, Mol. Phys. 50, 1151 (1983) — 连续与间歇键关联函数。
  • M. Brehm, M. Thomas, S. Gehrke, B. Kirchner, J. Chem. Phys. 152, 164105 (2020) — 参考实现。

参见